Передавати на папері й полотні портретну схожість Миллес вмів ще в ранньому дитинстві, і вже тоді часто писав портрети своїх рідних і друзів. Таким чином юний художник намагався висловити подяку кому-небудь або свою прихильність до якоїсь людини.
Однак він всерйоз захопився портретним живописом тільки на початку 1870-х років. Серед його замовників були багато відомих людей вікторіанської епохи: і політики, і діячі культури, і навіть світські красуні, включаючи леді Кемпбелл і місіс Перуджини, другу дочку Чарльза Діккенса.
У Національній портретній галереї в Лондоні можна знайти належать пензлю Міллеса портрети двох британських прем’єр-міністрів – Вільяма Гладстона, 1879 і лорда Солсбері, а також портрети актора сера Генрі Ірвінга і композитора сера Артура Саллівана.
