Портрет Анастасії Петрівни Голіциної написаний за тією ж композиційною схемою, що і портрет її чоловіка, князя І. А. Голіцина – адже полотна повинні були висіти поруч і являти собою, як їх живі прообрази, приголосну подружжя. Постать княгині дана в поясному зображенні, в легкому повороті, назустріч чоловікові. Велично підноситься на тлі хмарного неба, вона поміщається в овалі, вписанном в прямокутник полотна.
На Голіциної розкішне плаття яскравого червоного кольору з великими рубіновими застібками на рукавах і дорогоцінним медальйон з портретом Петра 1 на грудях. Поверх сукні мальовничо накидається мантія, ймовірно, з оксамиту. Все це барокове пишність, здається, підходить сильній натурі княгині набагато більше, ніж її боязкій, непомітного в житті петровського двору дружину. Голова Голіциної будується підкреслено об’ємно і тому володіє скульптурної міццю, вагомістю.
Разом з сильно відкритими грудьми і шиєю вона утворює велике мальовниче місце, пануюче у просторі картини і передає відчуття владної сили, що виходить від моделі. І все ж чудові одягу як би не зовсім до лиця Голіциної. Дуже прозаїчними на їх фоні виглядають плаксиво опущені кути рота і втомлені очі. В дисонансі цьому, однак, полягає особлива глибина створеного Матвєєвим образу, відчутно своєрідність Петровської епохи, коли грандіозне перетворення Росії на західний лад часто велося жорстокими, цілком азіатськими засобами.
Сподвижниця Петра, яку він кликав “донькою”, “князь-ігуменя” його веселого “Всешутейшего і всепьянейшего собору”, коханка Катерини і перша статс-дама Росії, вона була бита кийками по справі царевича Олексія і лише через кілька років знову наближена до двору. Кисть Матвєєва зафіксувала її за рік до смерті. Йому чудово вдалося під маскою зовнішнього благополуччя передати її складний і суперечливий характер. Втомлений сумний погляд, ображено стиснуті губи на обличчі нещасної жінки, зведеної до рівня живий царської іграшки, контрастують з гордо посадженою головою і багатством парадного одягу.
