Сюжет цієї картини був навіяний Лейтону уривком “Іліади”, в якому Гектор, один з героїв-троянців, намагається “спрогнозувати” доля своєї дружини Андромахи в тому випадку, якщо він впаде на полі бою. “Я бачу тебе, – каже Гектор, – поливає чужі поля з чужого колодязя, позбавленої права розігнути спину, позбавленою власної волі”. Композицію “Полоненої Андромахи” Лейтон вибудовує як фриз, ритмічно розташовуючи фігури по всій ширині стрічки.
У центрі симетричної композиції художник поміщає трагічну, одягнену в чорне Андромаху. Вона виглядає самотньою, ізольованою від оточуючих. Її скорботно схилена голова виділяється на тлі далекого пейзажу і хмарного неба. Лінійний ритм картини підкреслять колірними переходами. Колір змінюється від холодного в лівій частині картини – до теплого в її правій частині. Фігура Андромахи перериває плавний плин колірних хвиль, різко контрастуючи з усім оточуючим. На передньому плані “Полоненої Андромахи” Лейтон помістив щасливе сімейство – матір, батька та дитини. Ці троє, захоплені своїм щастям, повинні підкреслити глибину горя Андромахи, яка втратила і чоловіка, і сина.
Ми не можемо точно визначити, куди спрямований погляд Андромахи. Але цілком можливо, вона дивиться саме на цю безтурботне сімейне сценку, яка нагадує їй кращі дні в її житті. Лейтон працював над своїми картинами довго, роблячи безліч малюнків, ретельно вибудовує композицію. До “Полоненої Андромахи” майстер створив близько шістдесяти начерків. Немов хореограф, він “ставив” свої багатофігурні полотна, уточнюючи в малюнках пози персонажів майбутньої картини і простягаючи між ними невидимі нитки, які повинні були зв’язати всі композиційні деталі воєдино. Людські фігури Лейтон завжди писав тільки з натури. При цьому спочатку він писав їх оголеними і лише потім “одягав”, домагаючись анатомічної точності.
Зробивши попередні композиційні малюнки та начерки фігури, майстер приступав до “остаточним” начерками. Лейтон говорив, що вони “повинні бути абсолютно точними, оскільки згодом їх потрібно перенести на полотно по квадратах”. Один з таких разграфленних на квадрати етюдів до “Полоненої Андромахи” датований 1887 роком. Цей етюд свідчить про те, що автор уточнював композицію навіть і на цій стадії роботи. Зокрема, голова матері, що тримає на колінах дитину, спочатку не була схилена до плеча. Цю позу художник знайшов, вже перенісши начерк на полотно.
